《文章投稿》構(gòu)建Cs3PMo12O40/MnIn2S4 S-scheme異質(zhì)結(jié)高效光催化去除抗生素:降解途徑、毒性評價和機(jī)制研究

1. 文章信息

標(biāo)題：Construction of S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ heterojunction for efficient photocatalytic removal of antibiotics: Degradation pathways, toxicity evaluation and mechanism insight

中文標(biāo)題：構(gòu)建Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ S-scheme異質(zhì)結(jié)高效光催化去除抗生素:降解途徑、毒性評價和機(jī)制研究

頁碼： 173072 (1-16)  

DOI： 10.1016/j.jallcom.2023.173072              

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.173072

3. 期刊信息

期刊名： Journal of Alloys and Compounds  

ISSN：  0925-8388  

2022年影響因子：6.2

分區(qū)信息： 中科院二區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q2）

涉及研究方向： 化學(xué)研究的各個領(lǐng)域  

4. 作者信息：第一作者是  朱宏偉（吉林化工學(xué)院）。通訊作者為 石洪飛副教授（吉林化工學(xué)院）、趙思思副教授（沈陽師范大學(xué)）、 陳哲教授（吉林化工學(xué)院）。

5. 氙燈光源型號：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

6. 文章簡介：

太陽能光催化技術(shù)是一種先進(jìn)、環(huán)境友好的技術(shù)用于高效去除各種污染物。然而，光生載流子的快速復(fù)合以及對可見光吸收不足限制了光催化性能的提高。近日，吉林化工學(xué)院石洪飛副教授團(tuán)隊設(shè)計開發(fā)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的新型S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ (CPM/MIS)異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料，實現(xiàn)了高效光催化降解多種污染物，其對TC，CIP 和 Cr(VI) 的降解效率分別達(dá)到97.81%，61.78% 和 67.07%。you yue 的核殼結(jié)構(gòu)和S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)是其優(yōu)異的光催化性能的主要原因。這種結(jié)構(gòu)有力地增強了各組分之間的界面相互作用，有效地增強了可見光的吸收，促進(jìn)了光誘導(dǎo)載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率，并保留了具有較高氧化還原能力的載流子。ESR光譜和捕獲試驗證實了空穴和超氧自由基在污染物去除中的主導(dǎo)作用。此外，采用高效液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)技術(shù)鑒定了TC的光降解路徑。并用QSAR評估了產(chǎn)物的毒性。最后，結(jié)合原位XPS數(shù)據(jù)和能帶結(jié)構(gòu)分析，闡明了S機(jī)制的催化機(jī)理。本研究為系統(tǒng)地設(shè)計和制造具有優(yōu)異催化去除污染物性能的S型異質(zhì)結(jié)光催化劑開辟了新的途徑。

本文亮點：

1、本工作制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的新型S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ (CPM/MIS)異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料，實現(xiàn)了高效光催化降解多種污染物。

2、詳細(xì)研究了在光催化降解過程中各參數(shù)對降解TC的影響，并給出了TC可能的降解路徑和中間體的毒性評估。

3、通過原位XPS和能帶結(jié)構(gòu)驗證了S-scheme和催化機(jī)理。

圖文解析：

圖1. 材料合成示意圖

如圖1a所示，作者通過溶解-沉淀法制備了CPM納米球。方案1b采用水熱法合成MIS納米片。然后將0.2 g MIS納米片加入200 mL水中，超聲0.5 h。隨后，在上述MnIn₂S₄混懸液中加入1.4792 g高磷鉬酸(H₃PMo₁₂O₄₀?24 H₂O)和0.3961 g碳酸銫(Cs₂CO₃)。將得到的懸浮液再攪拌2 h，離心洗滌5次，在60℃真空條件下干燥12 h，得到CPM/MIS復(fù)合材料。

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素mapping照片

掃描電鏡、透射電鏡結(jié)果表明：純MIS的SEM圖像清楚地表明，MIS具有層疊的花狀密粒結(jié)構(gòu)，由許多直徑在幾納米范圍內(nèi)的納米片自組裝而成。純CPM呈現(xiàn)出平均直徑為150-220 nm的納米球形態(tài)。CPM/MIS復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，CPM/MIS的表面比CPM的表面相對光滑，說明MIS納米片在CPM納米球表面錨定緊密。并觀察到的0.342 nm和0.336 nm的晶格間距分別對應(yīng)于CPM納米球的(222)面和MIS納米片的(311)面。各個元素在樣品中均勻分布，證明了CPM/MIS材料被成功制備。

圖3. 反應(yīng)性能評價

作者將制備的CPM/MIS復(fù)合材料應(yīng)用于光催化降解TC中。結(jié)果表明其具有良好的可見光催化活性，相比之下，MIS和CPM之間形成異質(zhì)結(jié)催化劑，顯著增強了TC降解的催化性能。合成的CPM/MIS復(fù)合材料在處理制藥廢水方面具有很大的應(yīng)用潛力。并考察了污染物濃度、催化劑用量、pH值、無機(jī)陰離子、反應(yīng)溫度和水質(zhì)等參數(shù)對TC降解效率的影響。

圖4. 降解路徑及毒性評估

基于高效液相色譜-質(zhì)譜對降解產(chǎn)物的鑒定，建立了可能的TC降解途徑。TC分子經(jīng)逐步開環(huán)閉環(huán)等一系列反應(yīng)為小分子。此外，利用毒性評估軟件工具 (TEST) 和定量構(gòu)效關(guān)系 (QSAR) 的數(shù)學(xué)模型對TC降解中間體的毒性進(jìn)行了評估。毒性評價包括致死濃度50% (LC50) (96 h) 大鼠的發(fā)育毒性和致突變性等。大多數(shù)發(fā)育毒性和致突變性都有所降低。這些數(shù)據(jù)表明，通過光降解過程降低了TC的毒性，但某些降解中間體的毒性仍然存在。因此，延長降解時間，使TC wan quan分解為CO₂和H₂O，進(jìn)一步降低光降解過程中的毒性是至關(guān)重要的。

圖5. 反應(yīng)機(jī)理示意圖

S型異質(zhì)結(jié)中光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移機(jī)制。與MIS相比，接觸前CPM表現(xiàn)出較低的導(dǎo)帶(CB)、價帶(VB)和平衡費米(E_f)位置。當(dāng)它們開始接觸時，電子表現(xiàn)出自發(fā)的從MIS向CPM遷移的趨勢，直到它們的費米能級達(dá)到平衡，由于電荷重排導(dǎo)致能帶彎曲。在光照下，CPM和MIS都可以被光激發(fā)，產(chǎn)生電子并傳輸?shù)?/span>CB，同時在VB上留下空穴。由于能帶彎曲和內(nèi)界電場的協(xié)同作用，MIS的VB上的空穴傾向于與CPM的CB上的電子重新結(jié)合，從而加速了催化劑體系中光致載流子的分離和轉(zhuǎn)移速率。

總結(jié)與展望：

采用水熱合成/溶解沉淀技術(shù)成功合成了新型S型核殼結(jié)構(gòu)CPM/MIS復(fù)合材料，并在可見光下對TC、CIP和Cr(VI)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和可循環(huán)利用性能。制備的CPM/MIS復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化性能，主要歸功于增強了其在可見光區(qū)的吸收，電子-空穴對的分離和遷移速率加快，以及良好的核殼結(jié)構(gòu)和S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)所帶來的更強氧化還原能力的載流子保留。通過ESR數(shù)據(jù)和捕獲試驗，確定了污染物去除過程中產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)。此外，用HPLC-MS揭示了可能的TC降解路徑，并且根據(jù)毒性評估結(jié)果，檢測到大多數(shù)降解產(chǎn)物的毒性比TC降低。此外，根據(jù)原位XPS分析和能帶結(jié)構(gòu)證實了S機(jī)制的催化機(jī)理。該研究為設(shè)計和建立具有優(yōu)異可見光催化性能的S型異質(zhì)結(jié)提供了一些新的見解。